Экс-министр иностранных дел. В 1975 году окончил факультет международного права Московского государственного института международных отношений. После распада СССР вернулся в Украину и возглавлял Управление контроля над вооружением и разоружением МИД Украины.
После по 2000 г. был послом Украины в Бельгии, Люксембурге и Нидерландах, возглавлял миссию Украины при НАТО. В 2000 г. Грищенко стал послом Украины в США, по совместительству был послом Украины в Антигуа и Барбуда.
С сентября 2003 по февраль 2005 гг. - министр иностранных дел в первом Кабмине Виктора Януковича, был членом Совета национальной безопасности и обороны Украины, Антикризисного центра. С марта 2010 года возглавлял Министерство иностранных дел, в декабре 2012 г. назначен вице-премьер-министром Украины. Считается одним из лучших кадровых дипломатов Украины.